Он придавал им оранжевую окраску
Молекула антраценового флуорофора давно смущала ученых своими необычными свойствами — в различных кристаллических состояниях она светится двумя разными цветами, и исследователи не могли в полной мере объяснить причину такого поведения. Американские химики разобрались с этой загадкой и обнаружили, что два вида свечения имеют совершенно разную природу и что ответственные за них дефекты кристалла, которые принято считать вредными, придают материалу полезные свойства. Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.
9,10-бис(фенилэтинил)антрацен, или BPEA, — один из самых ярких органических люминофоров и при этом удобная модельная система для изучения конверсии фотонов: в кристалле молекулы способны «складывать» два низкоэнергетических кванта в один высокоэнергетический. Именно поэтому вещество вызывает большой интерес у ученых. В процессе исследования соединения они заметили странность — кристаллические пленки и микрокристаллы BPEA всегда поглощают и испускают свет в двух различных полосах, хотя в растворе молекула ведет себя совершенно нормально. Прежние объяснения — полиморфизм, эксимеры, прямое излучение из триплетных пар — не выдерживали проверки экспериментом и не могли всесторонне объяснить подобное явление.
Питер Росски (Peter J. Rossky) из университета Райса и его коллеги выяснили, что двойная полоса поглощения и двойная полоса излучения у BPEA имеют принципиально разное происхождение и не связаны друг с другом. Для этого они провели стационарную спектроскопию кристаллов, которая позволяет измерить усредненный сигнал процесса без учета временной динамики, и времяразрешенную спектроскопию, чтобы отследить зависимость времени регистрации сигнала от прошедшего времени возбуждения. Кроме того, исследователи провели молекулярно-динамические симуляции и квантово-химические расчеты.
Обнаруженную ранее двойную полосу поглощения ученые объяснили смешением так называемых экситонов Френкеля — квазичастиц, которые представляют собой связанное состояние между электроном и «дыркой», с состояниями переноса заряда, которые расположены всего на 0,1 электронвольта выше экситонных уровней, что на порядок ниже, чем давали прежние расчеты. Вычисления других исследователей завышали энергию состояний переноса заряда примерно на 1 электронвольт из-за неподходящего выбора функционала в квантово-химических расчетах. Использование Росски и его коллегами другого оптимально настроенного дальнодействующего функционала опустило значения до 2,16–2,20 электронвольта — в пределах доступности для смешения с экситонами.
Химики выяснили и то, что низкоэнергетическая полоса испускания в 600 нанометров длиной и энергией в 2,1 электронвольта имеет другую природу — она возникает на структурных дефектах. Молекулярно-динамическое моделирование осаждения молекул BPEA на поверхность кристалла показало, что осажденные молекулы стабильно образуют Х-образные димеры с межмолекулярным расстоянием, равным примерно 0,453 нанометра и углом между молекулами 56 градусов — в отличие от параллельных стопок в объеме кристалла. Эти дефектные димеры испускают свет при энергии в 2,1 электронвольта, которая лежит примерно на 300 миллиэлектронвольт ниже энергии триплетной пары, тем самым показывая, что именно изученный дефект ответственен за излучение в этой длине волны.
Авторы предлагают использовать этот результат для создания нового принципа в дизайне материалов: целенаправленное введение дефектов с нужной геометрией может превратить материалы, которые изначально не удовлетворяют необходимым характеристикам, в материалы с искомыми свойствами без изменения химического состава.
Дефекты в кристаллах порой находят применение. Ранее мы писали о том, как физики из дефекта алмаза получили гироскоп.