Ароматичность носила сигма-характер
Химики из Германии, Великобритании и Китая синтезировали комплексы урана и тория, в которых три атома висмута образуют равносторонний треугольник с ароматическими свойствами. Кольцевой ток этого треугольника превысил таковой у бензола, а сама ароматичность оказалась обусловлена σ-связями, а не π-связями, как у классических ароматических молекул. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.
Ароматичность — одно из ключевых понятий органической химии. Определить ароматичность молекулы можно благодаря критериям Хюккеля. Исходя из них, ароматичная молекула должна иметь циклическое строение, а все атомы цикла находиться в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно которому располагаются p-орбитали атомов. Кроме того, она отличается делокализованным характером связей и имеет характерный кольцевой ток в магнитном поле. А самое главное для ароматичной молекулы — наличие 4n+2 π-электронов, где n — это натуральные числа. Именно так устроены бензол с его шестью π-электронами, простейший ароматический катион циклопропения (C₃H₃)⁺ с двумя π-электронами и многие другие ароматические органические молекулы. Возможность аналогичных явлений в системах, состоящих исключительно из атомов металлов, активно обсуждается на протяжении долгого времени. К ароматическим уже отнесены, например, кольца из четырех и пяти атомов висмута — cyclo-Bi₄⁴⁺ и cyclo-Bi₅⁻. Однако вопрос об ароматичности трехатомного кольца cyclo-Bi₃ оставался открытым из-за сложности получения таких соединений: висмут склонен образовывать большие разветвленные кластеры, а не компактные дискретные кольца.
Флориан Вайгенд (Florian Weigend) из Технологического института Карлсруэ с коллегами из Великобритании и Китая получил комплексы, в которых треугольник из трех атомов висмута с суммарным зарядом −3 зажат между двумя ионами урана (IV) или тория (IV) подобно начинке в сэндвиче. Изначально синтез представлялся очень сложным, так как висмут любит объединяться в кластеры из нескольких десятков металлов. Ученым надо было придумать, как сделать так, чтобы циклы не слеплялись друг с другом. Кроме того, чтобы выполнилось правило Хюккеля, связанное с количеством электронов, надо было донировать циклу три дополнительных электрона. Преодолеть эти трудности удалось с помощью реакции тривалентного комплекса урана [U(TrenTIPS)], который зажимал атом урана, словно клешня, таким образом, чтобы оставалась одна сторона для связывания с висмутом и висмутсодержащим реагентом [K(2.2.2-cryptand)]₂[MM’Bi₂] в растворе бензола с атмосферой азота: каждый ион урана отдавал один электрон, и в результате три атома висмута объединялись в правильный треугольник с расстоянием Bi—Bi 2,9534 ангстрема. Однако финальный продукт содержал побочную примесь с одним атомом висмута, от которого не удалось избавиться, поэтому аналогичный, но более чистый комплекс с торием химики получили через немного другой синтетический маршрут.
Чтобы установить наличие ароматичности, авторы провели ряд экспериментов и расчетов. Сначала при помощи квантово-химических расчетов они вычислили кольцевой ток молекулы и выяснили, что изолированное кольцо cyclo-Bi₃³⁻ дает кольцевой ток 16,2 наноампер/тесла, что больше, чем у бензола (у него — 11,8 наноампер/тесла). Затем были рассчитаны значения ядерно-независимых химических сдвигов, так при центре кольца они составили −42 и −33 ppm на расстоянии 0 и 1 ангстрем над кольцом соответственно, заметно превышая значения для бензола −7 и −9 ppm. При этом схожие кольцевые токи обнаруживались и у cyclo-Bi₃⁺ (17,5 наноампер/тесла), где два π электронов, и даже у cyclo-Bi₃³⁺ (10,9 наноампер/тесла), где ноль π электронов, что указывает на то, что в отличие от бензола, у данной молекулы основной вклад в ароматичность вносит не π-, а σ-делокализация. Далее были произведены эксперименты на SQUID-магнитометре. При помощи него авторы хотели доказать наличие ароматичности экспериментально, так как ароматические кольца проявляют диамагнетизм, значения которого больше расчетных. Для этого использовали торийсодержащий комплекс, так как уран проявляет парамагнитные свойства, и его сигнал перебивал бы диамагнитный сигнал висмутового кольца. SQUID-магнитометр выявил превышение диамагнетизма над расчетным на Λ = 63,36 × 10⁻⁶ см³/моль, что в несколько раз больше, чем у бензола.
Авторы отмечают ряд особенностей cyclo-Bi₃³⁻: высокая симметричность, самая большая масса из известных всеметаллических ароматических аналогов углеводородных ионов (C₃H₃)⁺/³⁻, значительные вычисленные кольцевые токи, превышающие показатели у других висмутовых ароматичных молекул и бензола. По мнению исследователей, полученные данные служат эталоном для сравнения ароматичности в органических и неорганических системах, а также расширяют понятие ароматичности.
Ранее мы рассказывали о том, как та же научная группа получила из висмута ароматичную молекулу, имеющую форму тригональной призмы.