Твердофазный катализ восстановил смесь оксидов в сплав за одну стадию
Ученые из Германии разработали схему получения сплава, в котором при восстановлении смеси оксидов железа и никеля водородом при 700 градусах Цельсия возникает твердофазное каталитическое взаимодействие, ускоряющее процесс не менее чем вдвое. Ключевую роль сыграли наночастицы никеля, образующиеся in situ из NiO, и расщепляющие молекулы водорода с последующим «перетеканием» атомарного водорода на поверхность оксида железа. Исследование опубликовано в журнале Nature Synthesis.
Производство металлов — одно из самых неэкологичных производств, оно отвечает примерно за 10 процентов мировых выбросов парниковых газов. Традиционная пирометаллургия, то есть плавка руд в доменных печах с использованием кокса, только в сталеплавильной отрасли обеспечивает около 8 процентов выбросов CO2 и потребляет 10% от мирового производства энергии. Одной из перспективных альтернатив считается прямое твердофазное восстановление оксидов водородом: процесс не требует растворителей, производство которых тоже неэкологично, и масштабируется до реакторов производительностью миллионы тонн в год.
Однако до сегодняшнего дня имеющиеся предложения обладали одной серьезной проблемой, а именно очень медленной стадией восстановления вюстита. Вюстит — это нестехиометрический оксида железа Fe1-xO. Процессу превращения его в металлическое железо мешают неполное удаление водяного пара и высокий энергетический барьер зарождения объемно-центрированной кубической решетки железа или, как ее еще называют, α-Fe — фазы, которая является основной многих сталей.
Дирк Раабе (Dierk Raabe) из Института устойчивых материалов Общества Макса Планка вместе с коллегами нашел решение в оксиде никеля. Первоначально ученые рассматривали чистые металлы и определяли подходящие при помощи вулканической диаграммы энергий адсорбции водорода. Данные диаграммы базируются на принципе Сабатье, который гласит, что активность достигает максимума при промежуточной прочности связи, то есть когда связь достаточно сильная, чтобы реагент мог легко адсорбироваться и при этом не настолько сильная, чтобы связаться с катализатором окончательно. Таким образом группа исследователей отобрала 4 металла: Ni, Co, W и Cu. Никель был идеальным кандидатом, так как он обладает уникальным сочетанием высокой каталитической активности для диссоциации водорода и отличной термодинамической и металлургической совместимостью с железом и при этом используется в достаточно большом количестве коммерческих сталей. Остальные же либо обладали недостатками, либо просто были менее эффективны, чем никель. Однако ученых не устраивал тот факт, что использование чистых металлических катализаторов увеличивает экологическую и финансовую нагрузку.
В попытках найти альтернативу им удалось обнаружить, что добавление оксида никеля к исходной смеси для получения стали позволяет обойти это ограничение через ранее неизвестный механизм. Порошки Fe2O3 и NiO смешивали в соотношении, соответствующем составу сплава инвар и восстанавливали водородом при 700 градусах Цельсия. NiO восстанавливается значительно быстрее оксидов железа и первым делом образует мелкодисперсные пористые наночастицы никеля с большой поверхностью. Эти частицы устанавливают контакт с соседними оксидами железа и расщепляют молекулы H2 на атомарный водород, который «перетекает» на поверхность оксида железа, — такое явление еще называют спилловером водорода. В результате время достижения полного восстановления сокращается вдвое по сравнению с чистым Fe2O3, а температура начала восстановления снижается не менее чем на 100 градусов Цельсия. В то же время добавление готового металлического никеля дает ускорение лишь в 1,6 раза — заметно меньше, чем NiO, потому что ранее существующие частицы Ni сохраняют исходную морфологию и частично инкапсулируются восстановленным железом, тогда как никель, образующийся in situ из NiO, максимизирует площадь контакта с оксидом железа.
Особенно неожиданным оказалось то, что образование сплава происходит одновременно с восстановлением, а не после него, как предполагает классическая схема постреакционной диффузии. По расчетам на основе термодинамических баз данных, при 700 градусах Цельсия за 1200 секунд атомы железа и никеля в равновесных условиях должны диффундировать в сплаве лишь примерно на 10 нанометров, то есть намного меньше, чем требуется для гомогенизации, в случае классических моделей на это ушло бы более пяти суток. Однако данные синхротронной рентгеновской дифракции in situ зафиксировали полное завершение легирования всего за 30 минут. Атомно-зондовая томография выявила накопление никеля на границе раздела металл — оксид и подтвердила, что в ходе повторяющихся циклов окисления — восстановления ионы Ni2+ периодически входят в решетку Fe1-xO и выходят из нее, непрерывно регенерируя каталитически активные границы раздела. Расчеты методом теории функционала плотности показали, что энтальпия распределения никеля между металлической гранецентрированной кубической фазой и FeO составляет −0,26 электронвольта, что подтверждает термодинамическую движущую силу такого твердофазного перераспределения.
Подводя итог своей работы, авторы отмечают, что им удалось не только найти более экологичное решение одной из проблем металлургической промышленности, но и открыть ранее неизвестный механизм твердофазного катализа, понимание которого, вероятно, позволит в дальнейшем проектировать новые более экологичные методы получения различных сплавов.
Ранее мы писали про катализатор на основе молибдена и платины, который позволил получить метанол из углекислого газа