Дитя света

В начале XIX века зародились два важнейших научных направления — органическая химия и катализ. За последующее столетие на их стыке были открыты: кислотно-основный катализ, ферментативный катализ, катализ переходными металлами. В XXI веке список пополнил органокатализ. В какой-то момент перечень известных типов химических веществ, которыми можно было бы ускорить реакции, как будто подошел к концу — и могло показаться, что на этом и принципиальные подходы в каталитической химии исчерпаны.

Однако существовало еще одно направление — фотохимия. Объектом его изучения были реакции, которые протекают под воздействием света. В отличие от других разделов органической химии, эта область развивалась неспешно: зародившись в начале XIX века, своего расцвета фотохимия дождалась лишь в 2008 году. После нескольких резонансных работ число публикаций по фотокатализу стало расти в геометрической прогрессии — и сейчас по этой теме публикуется уже порядка тысячи статей в год. Почему же, несмотря на кажущуюся простоту подхода: посветить, чтобы ускорить, — фотокатализ сначала так долго ждал появления на свет, а потом набрал такую популярность?

В погоне за фотосинтезом

Поиски фотокаталитических реакций начались с открытия фотосинтеза. В 1771 году священник и естествоиспытатель Джозеф Пристли заметил, что животные в герметичном сосуде задыхаются, а растения, напротив, прекрасно себя чувствуют. Если же в герметичную колбу поместить и растение, и животное — выживут оба организма. Стало понятно, что растение каким-то образом способно поддерживать состав воздуха внутри сосуда. Постепенно в экспериментах ученые выяснили, что растения под воздействием солнечного света усваивают углекислый газ и преобразовывают его в кислород и органические вещества. Во второй половине XIX века стало понятно, что они превращают энергию света в химическую энергию органических соединений при помощи небольшого количества окрашенного соединения — пигмента хлорофилла. И хотя детальный механизм фотосинтеза был пока неизвестен, некоторые исследователи ухватились за саму концепцию: чрезвычайно сложные по структуре органические соединения можно собрать из очень простых под воздействием света.

К моменту, когда в начале XX века ученые первый раз задумались о

Но несмотря на оптимизм исследователей, на тот момент фотохимия была исключительно описательной наукой, своего рода набором диковинных фактов. Поиск новых реакций на основе фотокатализа проводился вслепую — смешаем, посветим и посмотрим, что

Раз скопировать или хотя бы понять фотосинтез не хватало знаний, единственным выходом было придумать его с нуля.

Недозрелая теория

Чтобы ответить на вопрос, как протекают фотореакции, надо было хотя бы понимать, что именно в них получается. Но методы, позволяющие определять структуру сложных молекул,

Помимо результата фотохимического превращения, важно было понять и то, какую роль фотоактивное вещество играет в реакции. Со временем пришло понимание, что фотоактивные вещества могут быть не только субстратами, но также вспомогательными реагентами и катализаторами. Хотя эта логика звучит не очень сложно, на ее осмысление потребовались десятки лет — пока не созрела теория радикальных реакций.

Один из первых фотокаталитических процессов, реакцию изопропанола с малеиновой кислотой, описала группа Герберта Шенка в 1957 году. Хотя оба вещества не поглощают свет, эту функцию на себя берет бензофенон, который добавляют в реакцию в количестве около 10 процентов. В итоге при облучении ультрафиолетовым светом с высоким выходом образовывалось новое циклическое соединение. Этот процесс подтвердил работоспособность фотокатализа.

Темные времена

В первой половине XX века прогресс в фотокатализе и фотохимии в целом был медленным. Нехватка знаний и технологий, не позволявшая поставить исследования на поток, в те времена была характерна не только для химии. Но даже во второй половине столетия, когда органическая химия совершила значительный скачок, достигнув вершин в полном синтезе и реакциях кросс-сочетания, фотокатализу повезло меньше — он еще только ждал своего часа.

Первая причина непопулярности фотокатализа была в том, что реакции было сложно ставить из-за банального отсутствия эффективного источника света. Еще в начале XX века их проводили при облучении солнечным светом. Например, Джакомо Чимичан выносил колбы на крышу своей лаборатории, чтобы реакции протекали под жарким солнцем Болоньи. Часто фотохимические процессы протекали месяцами. Но даже в таких условиях в 1908 году Чимичан открыл одну из важнейших реакций в истории фотохимии — [2+2]-циклоприсоединение енона и алкена. Правда выход этой реакции тогда составил всего 5–7 процентов. Сегодня тот же продукт можно получать с выходом около 90 процентов.

Ко второй половине XX века проблема правильного освещения не решилась. Хотя почти все фотореакции проводили при свете ртутной лампы, а не солнца, искусственный источник света имел свои недостатки. Жесткое ультрафиолетовое излучение позволяло возбудить любую молекулу, в структуре которой был хромофор, но такой свет поглощали не только нужные реагенты, но еще и стеклянная посуда и растворитель, в которых проводились реакции. Поэтому чтобы проводить реакции с ртутными лампами, нужно было использовать специальную кварцевую посуду и аккуратно подбирать растворитель.

Второй причиной непопулярности фотокатализа была низкая селективность фотореакций. После облучения часто получалась сложная смесь веществ, а не только целевой продукт. Этот недостаток напрямую связан с механизмом фотохимических процессов. Все они сопровождаются образованием свободных радикалов — нестабильных частиц с неспаренным электроном. Помимо нужного направления реакции, радикалы параллельно могут вступать и во множество других процессов, что приводит к образованию ненужных продуктов и, как следствие, уменьшению выхода целевого.

Из-за сложности и неселективности реакций развитие фотокатализа вновь встало на паузу.

Выход в свет

Ключом к эффективному фотокатализу оказался правильный подбор катализатора. Исследователи перебирали разные варианты — кетоны, донорные и акцепторные арены, органические катионы. И одна из таких попыток оказалась чрезвычайно удачной. Подходящим катализатором стал органический комплекс рутения с бипиридиновыми лигандами — вещество красного цвета, которое отлично поглощает видимый свет.

В 1978 году Ричард Келлогг впервые показал, что с помощью этого катализатора можно восстанавливать связь углерод-сера алкилсульфониевых солей. А в 1984 году Ален Деронзье использовал тот же комплекс уже для разрыва связи углерод-азот диазониевых солей с последующей циклизацией. Оба этих превращения можно было провести и иначе, без облучения светом, но в фотокаталитическом варианте они протекали гораздо быстрее и практически со стопроцентным выходом. В 1991 году Кэйдзи Окада описал еще один процесс, на этот раз вовсе не имевший простых альтернатив. С помощью рутениевого катализатора он сгенерировал радикал из производного карбоновой кислоты и присоединил его к алкену.

Одна из причин, по которой именно рутениевый катализатор оказался эффективен, сегодня хорошо известна. Катализаторы на основе переходных металлов имеют более долгоживущее

Рутениевый катализатор оказался удачен и тем, что поглощает видимый синий свет. Это упростило постановку реакций: такой свет не поглощается ни стеклом, ни растворителем. А мягкость излучения к тому же немного повысила селективность, поскольку теперь исходным субстратам вообще не надо было переходить в возбужденное состояние, рискуя быть вовлеченными в побочные процессы.

Наконец, еще одной причиной высоких выходов процессов был новый механизм, отличный от всех известных к тому моменту — позднее он был назван фоторедокс-катализом. В общих чертах этот механизм предполагает, что возбужденный фотокатализатор участвует в двух последовательных стадиях переноса электрона: на одной стадии в качестве восстановителя, на другой — в качестве окислителя. А в реакции вступают образующиеся при этом радикалы. Так, на смену катализу с переносом атома водорода пришел катализ с переносом электрона. Нововведение позволило разрывать не только связь углерод-водород, но и множество других, что сразу расширило круг возможных реакций.

Казалось бы, после этого область должна была пойти в гору. Но в фотокатализе наступило парадоксальное затишье — почти на два десятилетия.

Второе рождение

Новая волна интереса к работам Ричарда Келлога и Алена Деронзье пришла в 2008–2009 годах, когда три исследовательских группы независимо друг от друга опубликовали работы в области фотокатализа в видимом свете с использованием того же рутениевого катализатора. Каждая из них описала новую органическую реакцию, никогда ранее не проводившуюся при облучении светом.

Появление этих процессов сильно подтолкнуло вперед всю область. Если до 2008 года по теме органического фотокатализа выходило около десятка статей в год, то сегодня их количество достигает тысячи ежегодно.

Буму фотокатализа есть много объяснений. Самый очевидный — простота проведения реакций: для этого достаточно света обычной бытовой лампочки и любой стеклянной посуды. Другие возможные причины: развитие альтернативных механизмов фотокатализа, открытие новых катализаторов и, наконец, способность сочетать фотокатализ с другими типами реакций.

Хотя фоторедокс-катализ остается преобладающим подходом в фотохимии, он способствовал развитию и других ее современных направлений: катализа с переносом энергии, катализа с переносом атома водорода и катализа на полупроводниках. Различия этих типов фотокаталитических реакций состоят лишь в том, что именно в каждом случае переносит фотокатализатор. Это может быть электрон, атом водорода или просто возбуждение, которое надо донести до субстрата.

Область развивается также благодаря открытию новых классов фотокатализаторов. На первых этапах развития большинство реакций проводились с дорогостоящими рутениевыми и иридиевыми катализаторами — сейчас на смену им пришли более доступные органические соединения.

Например, краситель Эозин Н, популярный среди художников XIX века, сегодня катализирует самые разные фотореакции. Недавно фотокатализ помог восстановить тефлон до угля и фторида калия. А благодаря дизайну суперокислительных фотокатализаторов ученые нашли способ присоединять воду к алифатическим алкенам против правила Марковникова.

Фотокатализ хорош еще и тем, что его можно совмещать с другими видами катализа. Сегодня никого не удивишь не только двумя, но и тремя различными разновидностями катализа, соседствующими друг с другом в рамках одного процесса (например, вот и вот). Пожалуй, самый яркий пример — симбиоз с катализом переходными металлами. Именно с помощью фотокатализа удалось сильно упростить реакции кросс-сочетания ароматических фрагментов с алифатическими (например, вот и вот). Такой подход позволяет катализировать сочетание ароматических субстратов с самыми различными нуклеофилами — аминами, спиртами, тиолами и многими другими.

Проверка временем фотокатализу, впрочем, пока только предстоит. Не до конца ясно, насколько он эффективен в условиях индустрии: масштабирование фотокаталитических процессов до сих пор их слабое место. Это связано с важным отличием фотохимических процессов: если классические реакции протекают во всем объеме реакционной массы, то видимый свет поглощается только в небольшом приповерхностном слое. А чтобы фотопроцессы протекали эффективнее, необходимы реакторы, которые обеспечивают максимальное проникновение света по всему объему реакции.

Кроме того, ученые ставят под сомнение экологичность и рентабельность таких процессов. Хотя фотоны выглядят идеальным химическим реагентом, на практике этот подход далек от совершенства: на один фотон, теоретически требующийся для синтеза одной молекулы, могут быть потрачены вхолостую сотни и даже тысячи фотонов.

Превращение

Кажется, что несмотря на некоторые неизбежные мелкие трудности, фотокатализ, наконец, дождался своего часа. Но почему это произошло именно сейчас? Почему описанные в 1980-х Ричардом Келлоггом, Аленом Деронзье и Кэйдзи Окада идеи пролежали в тени двадцать лет?

Возможно, дело в том, что у фоторедокс-катализа долго не было прикладного применения. Показательным антиподом фотокатализа в этом смысле стали реакции кросс-сочетания, исследования которых изначально проводили с четко сформулированной целью: химикам надо было как можно проще получить конкретные связи между конкретными органическими фрагментами. У фотокатализа такой очевидной цели не было.

Его медленное развитие долго оставалось плодом усилий энтузиастов, движимых чистым любопытством, а не практической целью. Лишь спустя пару веков стало очевидно, что любопытство к фотохимии может принести не только теоретические плоды. Нашлись и подходящие реакции, и нужные катализаторы и даже прикладные цели. Никому не известный пару десятков лет назад, сегодня фотокатализ — неотъемлемая часть органического синтеза. Его история — напоминание о том, насколько витиеватым может быть путь к научному признанию. Иногда новое — это хорошо забытое старое.