Эфир прикоординировался к никелю вместо алкена

Химики из Германии обнаружили, что при восстановлении никеля в присутствии акцепторного диарилэтилена в диэтиловом эфире образуется не классический олефиновый комплекс металла с тремя координированными алкенами, а продукт координации двух алкенов и одной молекулы диэтилового эфира. Как пишут ученые в Organometallics, получившийся комплекс был неустойчивым и очень легко обменивал координированный эфир на другие лиганды.

Металлы в низких степенях окисления часто образуют умеренно устойчивые комплексы с алкенами. В таких комплексах электронная плотность связывающей π-орбитали алкена переносится на металл, а электроны с металла переносятся на разрыхляющую π-орбиталь алкена. Среди таких комплексов особенно интересны производные никеля, потому что их часто применяют в качестве предкатализаторов.

Еще один комплекс такого типа хотели получить и исследовать химики под руководством Хосе Корнельи (Josep Cornella) из Института исследования угля Общества Макса Планка. Их идея была в том, чтобы получить комплекс никеля (0) с тремя замещенными диарилэтиленами и применить его в катализе. Но когда ученые смешали источник никеля, стильбен и восстановитель в диэтиловом эфире, образовался другой комплекс. Согласно данным ЯМР-спектров, в нем к никелю было координировано два алкена и одна молекула диэтилового эфира. Это вещество оказалось стабильным в инертной атмосфере и при низкой температуре, однако быстро разлагалось на воздухе.

Чтобы исследовать, насколько прочно диэтиловый эфир связан с никелем, ученые ввели полученный комплекс в несколько реакций лигандного обмена. В частности, им удалось заместить диэтиловый эфир на тетрагидрофуран. Кроме того, когда химики смешали эфирный комплекс с толуолом, образовался ареновый комплекс никеля, в котором к металлу было прикоординировано ароматическое кольцо толуола и один алкен. Ареновые комплексы такого типа — без стабилизирующих донорных лигандов — ранее известны не были. При этом ареновый комплекс оказался достаточно стабильным для выделения, кристаллизации и проведения рентгеноструктурного анализа.

Далее ученые попробовали прикоординировать к никелю не толуол, а простейший арен бензол. Как пишут исследователи, комплекс с бензолом тоже образовывался, но быстро разлагался при выделении из раствора. Предположительно, толуольный комплекс был стабильнее бензольного за счет донорного эффекта метильной группы.

Так химики впервые получили ареновый комплекс никеля, не содержащий донорных стабилизирующих лигандов, и выяснили его структуру. А комплекс с диэтиловым эфиром, по мнению авторов статьи, может пригодиться в катализе.

Ранее мы рассказывали о том, как химики изучили процесс окислительного присоединения к фосфиновым комплексам никеля.