Молибденовые комплексы не уступили иридиевым в фотокатализе

Химики из Швейцарии синтезировали набор изоцианидных комплексов молибдена с необычными фотофизическими свойствами. Они оказались хорошими люминофорами и очень сильными восстановителями в возбужденном состоянии. В некоторых фотокаталитических реакциях полученные молибденовые комплексы сработали лучше, чем классические иридиевые. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society.

В качестве фотокатализаторов чаще всего используют комплексы переходных металлов третьего ряда — в частности — рутения и иридия. Они хороши тем, что при возбуждении светом легко переходят из основного состояния в возбужденное синглетное, а из него — в долгоживущее возбужденное триплетное, после чего вступают в химические реакции. Для комплексов более легких металлов, которые гораздо дешевле, такой переход не характерен. Вместо него молекулы этих комплексов быстро и безызлучательно переходят из синглетного состояния обратно в основное, и поэтому их редко используют в качестве фотокатализаторов.

Но недавно химики под руководством Оливера Венгера (Oliver S. Wenger) из Университета Базеля синтезировали комплексы молибдена, схожие по свойствам с популярными иридиевыми фотокатализаторами. Для этого они смешали хлорид молибдена (IV) с двумя эквивалентами тридентатного изонитрильного лиганда и амальгамой натрия в тетрагидрофуране. В результате реакции изонитрильные группы прикоординировались к атомам молибдена, и образовались комплексы молибдена (0).

Химики исследовали фотофизические свойства полученных комплексов с помощью люминисцентной спектроскопии. Оказалось, что эти соединения поглощают зеленый свет и переходят в возбужденное состояние с временем жизни около двух микросекунд. А затем релаксируют с квантовым выходом люминсценции в 60 процентов. Аналогичные значения характерны для комплексов иридия с фенилпиридиновыми лигандами — популярных люминофоров.

Также химики показали, что в триплетном состоянии полученные молибденовые комплексы оказываются сильнейшими восстановителями с потенциалом восстановления около −2,5 вольт относительно потенциала восстановления катиона ферроцения. Благодаря этому, они катализируют фотокаталитическую реакцию превращения оксимов в фенантридины. Причем даже в тех случаях, когда комплекс иридия (0) с фенилпиридином не работает.

Так химики показали, что при правильном подборе структуры лиганда комплексы относительно легких металлов тоже могут выступать эффективными фотокатализаторами наравне с комплексами платиновых металлов.

Недавно мы рассказывали о том, как химики разложили тефлон с помощью фотокатализа.