Аномерный амид помог получить нитросоединения из алкенов

Химики из США предложили метод радикального гидронитрования алкенов с помощью нитрующего реагента в комбинации с кобальтовым катализатором. Нитрующим реагентом выступило нитропроизводное бензгидразида, которое сработало лучше других популярных нитропроизводных. Исследование опубликовано в журнале Nature Catalysis.

С помощью реакций радикального переноса атома водорода из алкенов можно получать спирты, галогенпроизводные, нитрилы, азиды и другие соединения. В таких реакциях комплекс металла переносит атом водорода на двойную связь углерод-углерод. Образующийся при этом углеродный радикал реагирует с реагентом, несущим на себе интересующую химика группу — галоген, азид или нитрил. Но нитросоединения таким образом ученые получать не умеют. Это связано с тем, что нитрующие агенты часто выступают слишком сильными окислителями и легко окисляют гидридные комплексы металлов.

Химики под руководством Фила Барана (Phil S. Baran) из Исследовательского института Скриппс в Калифорнии предложили новый нитрующий реагент, который оказался совместим с гидридными комплексами металлов. Они протестировали много коммерчески доступных нитрующих реагентов и катализаторов, но реакция не работала. Тогда на основе своих результатов и предыдущих исследований ученые предположили, что аномерный амид с нитрогруппой на атоме азота может оказаться мягким нитрующим реагентом.

Чтобы получить такой нитрующий агент, химики смешали замещенный бензгидразид со фталевым ангидридом, а затем с азотной кислотой. В результате образовалось соединение, в котором сохранился гидразиновый фрагмент, а один из атомов азота в этом фрагменте был связан с нитрогруппой NO₂^­­. Далее химики протестировали его в реакции гидронитрования дизамещенного терминального алкена. После подбора кобальтового катализатора исследователи получили желаемое нитросоединение с выходом 53 процента. При этом в присутствии других нитрующих агентов вместо нитросоединния получался соответствующий спирт.

Затем химики протестировали реакцию гидронитрования на разных субстратах. Оказалось, что в ней хорошо получаются третичные нитросоединения, а вторичные образуются с низкими выходами. Но другие функциональные группы в субстрате — например, азидная, сложноэфирная и спиртовая, — не мешали протеканию реакции.

Так химики разработали метод получения нитросоединений из алкенов. Кроме того, им удалось получить меченые изтопом ¹⁵N нитропроизводные. Как считают авторы статьи, их метод поможет упростить синтез некоторых медицински значимых препаратов.

Ранее мы рассказывали о том, как аномерные амиды выступили селективными галогенирующими агентами.