Производные хиральных аминов димеризовались в растворе

Химики из Нидерландов проанализировали библиотеку производных хиральных аминов и выяснили, что многие из них образуют гомо- и гетерохиральные димеры в растворах. Такая димеризация помогла определить оптическую чистоту полученных производных. Как пишут химики в Journal of the American Chemical Society, выбор растворителя был ключевым фактором для проявления эффекта димеризации.

Хиральные соединения существуют в виде пар энантиомеров — оптических изомеров, которые отличаются друг от друга, как отражения в зеркале. Чтобы определить оптическую чистоту образца вещества, то есть выяснить, сколько в образце содержится каждого из энантиомеров, химики обычно проводят хроматографию с хиральным носителем. При этом два энантиомера движутся по носителю с разной скоростью, и из хроматограммы можно определить оптическую чистоту.

В некоторых случаях оптическую чистоту образца можно определить, просто зарегистрировав его ЯМР-спектр. Это происходит тогда, когда молекулы хирального соединения димеризуются. Сами по себе спектры двух энантиомеров или их смеси никак не отличаются друг от друга. Но в случае димеризации эта ситуация меняется. Например, если R-энантиомер образует в растворе димер сам с собой (гомохиральный димер) и со своим зеркальным антиподом (гетерохиральный димер), то количество каждого из димеров можно выяснить из ЯМР-спектра, потому что их спектры часто отличаются. Так, из соотношений всех возможных димеров можно определить оптическую чистоту, и это намного быстрее и удобнее, чем проводить хиральную хроматографию. Проблема в том, что такая димеризация происходит редко, и когда и почему она проявляется, в общем, непонятно.

Поэтому химики под руководством Бернарда Феринги (Ben L. Feringa) из Гронингенского университета решили основательнее разобраться в этом явлении. Их гипотеза была в том, что димеризация может происходить за счет образования водородных связей между двумя хиральными молекулами. Чтобы ее проверить, ученые синтезировали несколько десятков производных хиральных аминов с разной оптической чистотой. Все эти соединения содержали в своей структуре как минимум один донор и один акцептор водородной связи, чтобы при димеризации донор одной молекулы мог соединяться с акцептором другой, и наоборот.

Далее химики изучили поведение полученных веществ в растворе с помощью ЯМР-спектроскопии. Они обнаружили, что больше половины полученных молекул димеризовались в растворе. Причем часто димеризация не происходила в самом популярном растворителе для регистрации ЯМР-спектров дейтерохлороформе, но наблюдалась в менее полярном дейтеротолуоле. Кроме того, DOSY-спектры показали, что полученные соединения действительно образуют димеры, а не более сложные олигомеры.

Так ученые выяснили, что в неполярных растворителях, неспособных образовывать водородные связи, димеризация энантиомеров происходит довольно часто. Особенно, если речь идет о соединениях, способных образовывать водородные связи — производных аминов, амидов, фенолов, мочевин, и если концентрация вещества достаточно велика. Как считают авторы статьи, феномен димеризации энантиомеров довольно распространен вопреки общепринятому мнению, и он может помочь в определении оптической чистоты многих соединений.

Некоторые оптически чистые органические соединения химики используют как органокатализаторы. Например, ранее мы рассказывали о том, как с помощью органокатализа химики научились энантиоселективно получать ментол из цитраля. А про открытие и развитие органокатализа читайте в материале «Химия зазеркалья».