Фоторедокс-катализ помог восстановить арены

Химики из США обнаружили, что производные коронена при облучении могут выступать сильнейшими восстановителями, способными превращать арены в циклогексадиены, алкены — в алканы, а имины — в амины. Стехиометрическом восстановителем при этом выступал гидроксид тетраметиламмония. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.

Принцип фоторедокс-катализа состоит в том, что при облучении фотокатализатор переходит в возбужденное состояние, и в этом состоянии он одновременно становится более сильным окислителем и более сильным восстановителем. После этого реакция может развиваться по-разному, но обычно фотокатализатор вступает в несколько реакций переноса электрона, а затем возвращается в свое исходное состояние.

Соответственно, одно из применений фоторедокс-катализа — это восстановление и окисление органических соединений. Химики под руководством Гаррета Миякэ (Garret M. Miyake) из Университета штата Колорадо обнаружили класс фотокатализаторов, способных восстанавливать производные бензола до циклогексадиенов.

Ученые тестировали разработанные ими ранее фотокатализаторы на основе бензоперилена в реакции восстановления бензола. Так, они смешивали фотокатализатор, избыток гидроксида тетраметиламмония и бензол и облучали реакционную смесь ультрафиолетовым светом с длиной волны 405 нанометров. Некоторые фотокатализаторы работали неплохо, но когда ученые стали анализировать, что происходит с ними при протекании реакции, они обнаружили, что сначала эти фотокатализаторы окислялись кислородом с образованием производных бензокоронена, а уже потом восстанавливали бензол.

Тогда химики отдельно синтезировали эти производные коронена и использовали их в качестве фотокатализаторов. Бензол в присутствии одного из них восстанавливался до циклогексадиена за 4 часа с выходом 72 процента. Также химики восстановили много других соединений, например, производное эстрона с выходом 46 процентов и производное фенилаланина с выходом 30 процентов. А алкены и имины в условиях реакции превращались в алканы и амины.

Как предполагают ученые, при протекании реакции фотокатализатор восстанавливался гидроксидом тетраметиламмония два раза подряд и одновременно присоединял один протон с образованием аниона. Этот анион обратимо диссоциировал на протон и дианион, и этот дианион и выступал восстановителем для бензольного кольца. Его потенциал восстановления относительно пары ферроцений-ферроцен составил −4.46 вольта.

Так ученые обнаружили удобный способ восстановления ароматических соединений. Обычно для этого приходится использовать очень реакционноспособные щелочные металлы или электролиз.

Недавно мы рассказывали про то, как фотокатализ помог разложить тефлон. А подробнее про то, как появилась и развивалась фотохимия можно прочитать в нашем материале «Дитя света».