Сокатализаторы на основе кобальта и никеля помогли провести фотолиз

Японские химики создали сокатализатор, который повышает эффективность получения водорода из воды благодаря свету. Один слой двумерного металл-органического каркаса заменил сразу несколько компонентов, которые прежде приходилось наносить по отдельности. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Фотокаталитическое разложение воды — один из наиболее привлекательных маршрутов к «зеленому» водороду. Вода расщепляется под действием солнечного света без внешнего источника энергии или же при помощи высокоэффективных диодных ламп — там, где солнечного света недостаточно. Принципиальная проблема метода — побочные реакции. Катализаторы, ускоряющие выделение водорода, в то же время ускоряют обратное восстановление воды из уже накопленных H₂ и O₂, тем самым снижая коэффициент полезного действия практически к нулю. Чтобы заблокировать этот нежелательный эффект, поверхность катализатора приходится при помощи метода фотоосаждения покрывать защитными слоями оксида хрома и металлов платиновой группы, что усложняет синтез, а значит, приводит к трудностям с масштабированием. Кроме того, это повышает риск растворения слоя под действием фотовозбужденных дырок, что негативно может сказаться не только на эффективности катализатора, но и на экологии, так как есть высокий риск окисления трехвалентного хрома в канцерогенный шестивалентный хром.

Группа Рю Абэ (Ryu Abe) из Киотского университета разработала сокатализатор на основе двухмерных металл-органических каркасов составов Co-HHTP и Ni-HHTP, в которых атомы кобальта и никеля связаны с молекулами гексагидрокситрифенилена. Нанесение нанослоя сокатализатора на фотокатализатор SrTiO₃:Al производилось одноэтапным методом самосборки: исследователи смешали компоненты в растворе при 85 градусах Цельсия. Электрохимические и спектроскопические измерения показали, что полученные соединения одновременно выполняли три задачи: собирали фотоэлектроны с поверхности полупроводника и катализировали выделение водорода, собирали дырки и катализировали выделение кислорода и при этом практически не проявляли активности в восстановлении O₂ — главной паразитной реакции.

Лучший образец на основе рафинированного SrTiO₃:Al, модифицированного Co-HHTP, вырабатывал водород со скоростью 445,9 микромоля в час и кислород со скоростью 221,1 микромоля в час в стехиометрическом соотношении 2:1. Кажущийся квантовый выход составил 31,5 процента при 350 нанометрах и 25,2 процента при 365 нанометрах — больше, чем у того же фотокатализатора с эталонным сокатализатором RhCrOₓ/CoOy. В контрольном опыте с платиновым сокатализатором скорость газовыделения падала по мере накопления H₂ и O₂ — из-за обратной реакции, — тогда как у Co-HHTP/SrTiO₃:Al и никелевого аналога она оставалась линейной на протяжении 30 часов.

Расчеты по теории функционала плотности и спектроскопия позволили объяснить механизм реакции: для выделения водорода М-HHTP использовал пару активных центров — атом металла и атом кислорода-лиганда, барьер для этого пути составлял лишь 0,204 электронвольта. Для выделения кислорода кобальт переходил из степени окисления два в степень окисления три, принимая две гидроксогруппы в координационную сферу, что формировало активную форму только в щелочной среде. Именно неактивность Co-HHTP в нейтральных условиях по отношению к реакции выделения кислорода объясняет, почему он не восстанавливал кислород обратно: для этой паразитной реакции щелочи тоже не было.

Авторы подчеркивают, что полученные ими двумерные металл-органические каркасы представляют собой первые задокументированные универсальные сокатализаторы, которые обладают целым рядом уникальных свойств, а именно: стабильное протекание реакции выделения кислорода без обратного восстановления O₂, простой синтез, независимость от структуры конкретного катализатора, отсутствие необходимости использования потенциально опасного хрома и благородных металлов. Таким образом, по мнению авторов, эти новые металл-органические каркасы формируют новый подход к дизайну универсальных сокатализаторов и открывают путь к созданию эффективных систем фотокаталитического расщепления воды.

Водородная энергетика привлекает внимание многих исследовательских групп. Ранее мы писали про группу ученых, которые разработали схему электролиза, где водород выделялся и на катоде, и на аноде.