Химики получили водород из метанола при помощи хлорида железа (III)

Японские химики получили водород из метанола с помощью простейшего катализатора — голого иона железа без каких-либо лигандов. Хлорид железа (III) в растворе метанола, содержащем гидроксид натрия, под ультрафиолетовым облучением достиг 448 каталитических оборотов всего за три часа. Исследование опубликовано в журнале Communications Chemistry.

Водород считается одним из наиболее перспективных чистых энергоносителей: при его использовании в топливных элементах не образуется CO₂. Однако сегодня почти весь водород получают из природного газа и нефти, что может сопровождаться выбросами углекислого газа. Получение «зеленого» водорода с помощью электролиза или фотолиза воды сталкивается с рядом проблем. Часть из них поддается решению — например, ранее японские химики создали сокатализаторы, помогающие провести фотолиз, что позволило увеличить эффективность данного процесса. Но одной из ключевых проблем является возможность безопасного хранения водорода, ведь, смешавшись с кислородом, он может образовать гремучий газ — очень взрывоопасную газовую смесь. Один из способов изменить это — дегидрирование метанола, который содержит 12,5 процента водорода по массе и рассматривается как удобный жидкий носитель для его хранения и транспортировки. Однако катализаторы для этой реакции требуют либо дорогих металлов — родия, иридия, рутения, — либо сложных органических лигандов.

Такахиро Мацумото (Takahiro Matsumoto) из Университета Кюсю и его коллеги нашли решение проблемы в простом хлориде железа (III). Они наткнулись на новую реакцию случайно — во время контрольного эксперимента при изучении железоорганических комплексов. Выяснилось, что хлорид железа (III), растворенный в метаноле с добавлением гидроксида натрия, выделяет водород под действием ультрафиолета с длиной волны 250–385 нанометров.

Ученые провели серию испытаний и выяснили, что при концентрации FeCl₃ 0,017 миллимоля, NaOH 250 миллимоль и мощности облучения 30 милливатт система достигла 448 оборотов катализатора за три часа, то есть каждый ион железа поучаствовал в реакции 448 раз, что соответствует 149 оборотам в час. Скорость производства водорода составила 9,21 × 10⁵ микромоль на грамм катализатора в час. Такие показатели сопоставимы с лучшими гетерогенными фотокатализаторами на основе платины и диоксида титана. Исследователи посчитали квантовый выход реакции — долю поглощенных фотонов, которые спровоцировали реакцию, и он составил 5,9 процента. Остальные фотоны рассеялись в виде тепла и света.

Химики предложили следующий механизм: молекулы метанола или метоксид-ионы координировались с центром Fe³⁺, после чего ультрафиолет инициировал перенос электрона — железо восстанавливалось до Fe²⁺, и образовались радикальные частицы, после чего выделялся водород. То, что именно радикалы играли ключевую роль в образовании водорода, доказали с помощью 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила. Он представляет собой стабильный радикал, который взаимодействовал с образовавшимися в ходе реакции радикалами и тем самым связывал их, что полностью подавляло выделение водорода. Исследователи провели дополнительные эксперименты, чтобы определить влияние кислорода из воздуха на процесс реакции. Они установили, что молекулярный кислород необходим, так как в атмосфере азота водород не выделяется вовсе, однако им не удалось понять, какое именно кислород оказывает влияние.

Не менее интересным вопросом для Мацумото и его коллег был тот факт, сможет ли хлорид железа (III) также эффективно работать с другими источниками водорода. Оказалось, что помимо метанола, система работает с этанолом и пропанолом, а также с биомассой — глюкозой, целлюлозой и опилками кедра, однако выходы в этих реакциях значительно скромнее.

Таким образом, исследователи совершенно случайно выяснили, что простой FeCl₃ может быть катализатором для получения водорода из метанола, и обеспечивать такие же показатели, как у более сложных и дорогих катализаторов.

Однако прежде чем получать из метанола водород, надо получить сам метанол. Ранее мы писали про катализатор, который превращает CO₂ в метанол уже при комнатной температуре и сохраняет активность без потерь на протяжении 3600 часов.