Одноосное сжатие решетки ванадия подавило квантовое туннелирование протона

Японские химики подробно изучили механизм диффузии водорода при температурах ниже 70 кельвин в одном из лучших металлов для хранения водорода — ванадии. Они выяснили, что все зависит от кристаллической фазы металла: в кубической α-фазе атомы водорода туннелируют между тетраэдрическими позициями решетки с коэффициентом диффузии не менее 10^-12 квадратных сантиметров в секунду даже при 35 кельвин, тогда как в одноосно деформированной β-фазе туннелирование подавляется, и диффузия осуществляется тепловыми прыжками между октаэдрическими позициями с энергией активации 148 миллиэлектронвольт. Исследование опубликовано в журнале Nature Communications.

Ванадий считается одним из самых перспективных металлов для хранения водорода: он поглощает его экзотермически и способен накапливать в объеме больше, чем большинство конкурентов. Водород в свою очередь имеет самую малую массу атома из всех элементов, и при низких температурах, где термический надбарьерный переход атома в решетке подавлен, его диффузия в металлах определяется квантовыми эффектами: нулевыми колебаниями и квантовым туннелированием.

Туннелирование — это явление, при котором частица проходит сквозь потенциальный барьер, классически для нее непреодолимый: чем частица легче, а барьер уже и ниже, тем вероятнее такой переход. Теоретически он должен быть особенно заметен в металлах с объемно-центрированной кубической решеткой, где расстояния между соседними межузельными позициями короче, чем в гранецентрированной кубической решетке. При этом экспериментальных данных о механизме туннелирования водорода при низких температурах было крайне мало.

Такахиро Озава (Takahiro Ozawa) из Института промышленных наук Токийского университета вместе с коллегами решил изучить влияние кристаллической симметрии на туннелирование протонов на примере ванадия. Для этого ученые вырастили эпитаксиальную пленку ванадия толщиной 40 нанометров на подложке оксида магния и при температуре 35 кельвин имплантировали в нее ионы водорода с энергией 500 электронвольт, формируя неоднородное по глубине распределение. При малых концентрациях водород проникает в вакансии в решетке металла, и кубическая α-фаза сохраняется. При более высоких концентрациях водорода, около 0,3–0,6 атома на атом ванадия, металл переходит в тетрагональную β-фазу с одноосным деформированием решетки — это происходит из-за того, что атомы водорода ложатся на ось Oz и расталкивают таким образом атомы ванадия, растягивая решетку. В результате, 12 тетраэдрических и 6 октаэдрических позиций в элементарной ячейке становятся неэквивалентными.

Для дальнейшего изучения авторы использовали метод ядерных реакций, в котором пучок ионов ¹⁵N бомбардирует образец, и по испускаемому гамма-излучению можно установить градиент концентрации водорода. Им удалось обнаружить, что при температуре 35 кельвин водород сосредоточен в узком слое вблизи поверхности, тогда как при 70 и 200 кельвин он равномерно распределяется по всей толщине пленки. Диффузия в β-фазе, таким образом, запускается при температуре около 70 кельвин, тогда как в α-фазе водород остается подвижным даже при 35 кельвин и ниже.

Слежение за временной эволюцией электрического сопротивления, где неоднородное распределение водорода дает меньшее сопротивление, чем однородное, в сочетании с моделированием методом случайных блужданий позволило извлечь коэффициент диффузии в β-фазе: 148 ± 20 миллиэлектронвольт. При этом никаких признаков наличия туннелирования обнаружено не было, так как график Аррениуса, благодаря которому и нашли коэффициент диффузии, не загибался к верху в конце. Из этого следует, что диффузия в данной фазе классическая, то есть зависящая от тепла.

Затем группа исследователей провела расчеты квантовых состояний водорода и объяснили различие. В кубической α-фазе все 12 тетраэдрических позиций эквивалентны, волновая функция основного состояния делокализована по всем ним, что напрямую нам говорит о возможности туннелирования. Рассчитанный туннельный матричный элемент между ближайшими соседями составил −0,61 миллиэлектронвольт, что соответствует частоте переходов около 3 × 10¹¹ в секунду и коэффициенту диффузии равному 5,5 × 10^-6 квадратных сантиметров в секунду. Также наличие отрицательного знака говорит о том, что туннелирование для атомов водорода энергетически выгодно. В деформированной β-фазе понижение симметрии, наоборот, локализует волновую функцию вокруг октаэдрических Oz-позиций, расщепление уровней между ними исчезает, а прямой путь Oz–Oz имеет барьер 1,025 электронвольта и геометрически длиннее пути T–T в 2√2 раза, что делает туннелирование практически невозможным. Косвенные пути через тетраэдрические позиции дают барьеры 0,228 и 0,376 электронвольта, однако из-за несовпадения энергетических уровней на промежуточных узлах дополнительно снижает вероятность туннельного перехода.

Таким образом, авторам удалось подробно изучить влияние изменения кристаллической решетки ванадия на диффузию атомов водорода в данный металл, что позволит лучше понимать процессы, происходящие в таких материалах, и прогнозировать их способности по хранению водорода.

Порой квантовое туннелирование обнаруживается там, где исследователи не могли и представить. Ранее мы писали про то, как квантовое туннелирование участвует в реакциях из органической химии.