Мозгом чую

Обоняние — загадочное чувство. Оно напрямую связано с памятью и работает на уровне молекул. Каждый запах — сигнал. Вы вдыхаете молекулы, они цепляются за обонятельные рецепторы, запускают волну электрических импульсов — и мозг моментально рисует картину.

Но вряд ли вы ждете встретить в любимом аромате бобровую струю или субстанцию из кишечника кашалота — а ведь именно они долгое время лежали в основе самых дорогих духов. 

Мир запахов парадоксален, субъективен и завораживает своей химией. Сегодня парфюмерия — не только искусство, но и инженерия. Химики изолируют молекулы, воссоздают ароматы исчезнувших цветов, синтезируют мускусы без участия животных и составляют композиции, где одна и та же молекула пахнет по-разному.

В этом лонгриде мы вместе с «Золотым Яблоком» разбираемся, из чего запахи рождаются, как воспринимаются мозгом и почему в парфюмерии ценятся компоненты с самым неожиданным происхождением.

Как устроен парфюм

Любой аромат связан со строением пахучих молекул и их функциональными группами. Эти группы связываются с белковыми обонятельными рецепторами в носу. При этом молекулы с разным химическим строением могут пахнуть похоже, активируя один и тот же тип рецепторов. И наоборот, одна молекула может подойти к нескольким разным рецепторам.

Почему так? Мы до конца не знаем. Рецепторы учитывают множество физических и химических признаков молекул: заряд, полярность, пространственную конфигурацию. Комбинация этих параметров в разы увеличивает число возможных взаимодействий между молекулами и рецепторами.

В природе запахи везде. Особенно важны они для растений. Одни ароматы отпугивают вредителей, другие заманивают опылителей и привлекают тех, кто съест плод и распространит семена.

За большинство растительных ароматов отвечают четыре группы веществ: терпены, фенилпропаноиды, бензеноиды и производные жирных кислот. Так, запах базилика и мяты рождается из терпенов, а характерный аромат валериане придает монометил-насыщенная изовалериановая кислота.

Если говорить про фрукты, то запах появляется благодаря эфирам низших жирных кислот и спиртов:

• амилформиат пахнет вишней; 
• метилбутират — яблоком;
• октилацетат — цитрусом;
• этилбутират — ананасом;
• бутилбутират — персиком. 

И наконец, цветочный аромат — это всегда смесь. В гвоздике, например, звучат эвгенол, бета-кариофиллен и метилсалицилат — вместе они создают ее характерный пряный шлейф.

Раскладываем аромат на ноты

Мало выбрать самые приятные ароматы с подходящими функциональными группами, чтобы сделать духи, — важно подобрать дозировку: ведь одно и то же вещество в разных концентрациях наша обонятельная система воспринимает по-разному. Сульфид этана, например, в больших дозах пахнет гнилыми овощами, а в малых придает парфюму глубину и выразительность.

Разница еще и в физических свойствах. Одни молекулы дают насыщенный запах, но быстро испаряются. Другие — слабые, но стойкие. Парфюмер работает с их сочетаниями, чтобы создать аромат как музыкальное произведение: с вступлением, развитием и финалом. Для этого он подбирает вещества с разной летучестью и «укладывает» их в так называемые ноты. А те складываются в парфюмерную композицию. Этими же нотами описывают аромат, а точный состав обычно держат в секрете. Исключение — аллергены, которые всегда указывают на упаковке.

Ноты с разной летучестью складываются в трехуровневую пирамиду аромата. Однако это деление условно. На практике все сложнее. Когда вы наносите парфюм, все молекулы начинают испаряться одновременно. Запахи смешиваются и накладываются друг на друга. Возникает сложная картина, которая меняется со временем. И пирамида аромата лишь помогает это объяснить. Но она не учитывает индивидуальные особенности кожи и восприятия. Более того, аромат может состоять только из базовых нот или существовать без верхних.

Верхние ноты самые летучие. Они раскрываются в первые 5–15 минут и отвечают за «вау-эффект» при распылении. Верхняя нота должна пробиться сквозь фоновую какофонию запахов, особенно в магазине. Поэтому в нее часто включают (анис, розовый перец, кардамон), фрукты и ягоды (малина, яблоко). 

Через несколько минут на сцену выходят средние ноты — так называемое «сердце» аромата. Они звучат ярче и держатся до двух часов. Чаще всего это цветочные ароматы: жасмин, роза, сирень. Иногда — горячие специи: гвоздика, корица, мускатный орех.

Базовые ноты — это финал композиции, шлейф аромата, который раскрывается через пару часов после нанесения и может ощущаться до суток. Эти ноты не всегда яркие сами по себе, но именно они «фиксируют» аромат, позволяя ему держаться так долго. Часто это густые, смолистые вещества: бензойная смола, лабданум, гурьюнский бальзам. Также используют древесные акценты (сандал, пачули, дубовый мох), корни (ветивер), амбру или мускус.

Парфюмерную композицию — или отдушку — чаще всего добавляют в водный раствор этилового спирта. Это летучее вещество помогает распространяться в воздухе одорантам — молекулам, отвечающим за аромат духов. Поэтому парфюм на его основе обладает более ярким и интенсивным запахом в момент распыления. Но спиртовые духи не слишком стойкие, и, чтобы продлить жизнь аромата, в парфюм добавляют дополнительные ингредиенты, например глицерин. 

Альтернатива — духи на основе масел или пропиленгликоля. Они пахнут менее интенсивно, но держатся дольше. Масло образует на коже пленку, которая «запечатывает» молекулы аромата, не давая им быстро испариться.

Как мозг воспринимает запахи

Открываете флакон духов — и в воздух поднимаются одоранты. Молекулы летят к носу, и тут включается восприятие — субъективное, сложное и все еще не до конца понятное. В 2014 году ученые показали с помощью моделирования, что человек способен различать более триллиона запахов. Но методологию исследования серьезно критиковали: малейшие вариации в расчетах снижали количество возможных запахов на порядки. Так что границы человеческого обоняния по-прежнему неизвестны.

В верхней части носовой полости у человека находятся около шести миллионов обонятельных нейронов. У собаки — почти в 40 раз больше. Каждый нейрон заканчивается пучком ресничек — около 20 штук, и именно на них расположены рецепторы, способные ловить молекулы запахов. Внутри рецепторов — особые G-белки. Они «сцепляются» с молекулой одоранта и запускают электрический сигнал. На противоположном конце нейрона — длинный отросток-аксон. Он передает сигнал через отверстия в решетчатой кости в обонятельную луковицу, которая находится под лобной долей мозга.

Луковица состоит из гломерул — маленьких клубочков, в которых сходятся нейроны с одинаковыми рецепторами. Как на пианино: каждая молекула запаха нажимает на «свою» клавишу-рецептор, запускает отклик — и через соответствующую гломерулу по своей «струне» сигнал с обонятельных нейронов передается на митральные клетки — нейроны обонятельной коры. Каждая митральная клетка работает только со своим типом рецепторов. Комбинации нажатий создают сложную мелодию запаха: разные гломерулы активируются в определенной последовательности — мозг улавливает этот «аккорд» и распознает аромат.

По обонятельному тракту сигнал попадает в пириформную кору — участок мозга, где начинается анализ запаха. Здесь мозг определяет: что это, на что похоже, где источник. Дальше сигнал идет не напрямую в таламус, как при других типах чувств, а сначала в миндалину (амигдалу), где запускаются базовые эмоции, и в гиппокамп, связанный с памятью. Только потом информация достигает таламуса и орбитофронтальной коры, где мозг принимает решения и обрабатывает эмоции. Именно поэтому запахи «берут за душу» и вызывают воспоминания.

​

Долгое время было неясно, как мозг сравнивает и группирует запахи. Похоже, первая «карта» формируется еще в луковице: нейроны чувствуют длину углеродной цепи в молекулах. А вот обонятельная кора уже сопоставляет функциональные группы — химические признаки, по которым можно классифицировать одоранты.

Такие же выводы сделали исследователи, изучавшие рецептор OR7D4. Он реагирует на андростенон — вещество из слюны кабанов, которое предположительно привлекает самок. Одни испытуемые чувствовали резкий запах мочевины, другим он казался сладким, а кто-то не ощущал вообще ничего.

Авторы другого исследования нашли вариацию гена обонятельного рецептора TAAR5, которая позволяет воспринимать запах рыбы как более приятный. Некоторые респонденты даже принимали его за аромат карамели или розы.

Ароматы редкие и странные

В 2016 году Aroma Company вместе с командой зонда Rosetta создала духи с запахом кометы 67Р/Чурюмова — Герасименко. Тухлые яйца, аммиак, горький миндаль — не самый приятный букет, но химикам и астрономам он говорит многое: так пахнут вещества, которые обнаружил на комете посадочный модуль зонда. 

В обычной жизни такой парфюм решатся носить немногие. Но необычные духи с ароматом кожи, картошки фри, шашлыка, морских водорослей, томатного листа, краски и бензина становятся все популярнее. Парфюмеры научились собирать почти любой запах благодаря синтетическим молекулам и точному дозированию.

Помогают и традиционные ингредиенты парфюмерии: эфирные масла и экстракты растений. Иногда масло получают просто — отжимают сырье в прессе. Но чаще используют паровую дистилляцию, известную еще с Античности. Водяной пар проходит сквозь решетку с листьями или лепестками и уносит пахучие молекулы, затем охлаждается в изогнутой трубке (змеевике) и конденсируется в другой емкости. На выходе две фракции — вода и эфирное масло.

Другой способ — жидкостная экстракция. Через растительное сырье пропускают растворители вроде этанола или гексана. Они вытягивают ароматические вещества, после чего смесь разделяют. Этот метод подходит для масел, которые нельзя получить паром, — слишком вязких или разрушающихся при нагреве.

Полученные экстракты очищают не только от растворителей. Иногда нужно отделить примеси, которые делают запах совсем не похожим на исходный цветок. В XIX веке разделение на фракции помогло получить коричный альдегид, анетол и борнеол. А в 1970-х появился метод молекулярной дистилляции, который позволяет «подретушировать» аромат материала: парфюмеры усиливают одни ноты и приглушают другие — совсем как звукорежиссеры за микшером.

Но парфюмерия не всегда про приятные ароматы. Это искусство приручать и резкие запахи. Большой вклад в это дело внесли кожевники. Дубление кожи — процесс зловонный, и даже готовые изделия пахли невыносимо. С XII века во Франции, в Грасе, еще до того, как город стал столицей парфюмерии, мастера начали ароматизировать перчатки амброй и мускусом. В больших количествах те пахнут неприятно, но в малых — тонкие, узнаваемые и помогают «закрепить» цветочные и фруктовые ароматы.

Кстати, растительные молекулы тоже могут быть зловонны. Индол, встречающийся в цветках жасмина, в большой концентрации отдает фекалиями. Тиолы, или меркаптаны, — сернистые соединения, которые есть в манго, маракуйе и черной смородине, — настолько вонючи, что их добавляют в бытовой газ, чтобы человек почувствовал утечку. В духах с ними очень осторожны и используют в микродозах — для реконструкции или продления фруктовых нот.

Замена синтетикой

До XIX века духи создавали только из натуральных ингредиентов. Это было дорого, нестабильно и доступно немногим. Все изменилось с началом индустриализации. Синтетические молекулы перевернули парфюмерию. К началу XX века в распоряжении парфюмеров уже были ванилин, кумарин (пахнет свежескошенной травой), иононы и метилиононы (имитируют запах фиалки), алифатические альдегиды (основа Chanel № 5 — любимых духов Мэрилин Монро) и гидроксицитронеллаль (с ароматом ландыша). 

Поначалу синтетика была дороже натуральных аналогов, но производство быстро удешевлялось. В первые десятилетия XX века парфюмерию захватили доступные и стабильные синтетические одоранты, такие как бензальдегид с запахом миндаля, фенилэтиловый спирт с ароматом розы, терпинеол с нотами сирени и эвгенол, выделенный из гвоздики. А в 1939 году швейцарский химик Леопольд Ружичка получил Нобелевскую премию за открытие структуры терпенов, которые содержатся в древесных смолах, и синтез мускона и цибетона — для их добычи ранее истребляли животных.

В 1950-х химия шагнула еще дальше: ученые освоили технологии, которые позволили подобраться к отдельным атомам. Благодаря инфракрасной спектроскопии стало возможным определять, какие функциональные группы есть в молекулах, а ядерный магнитный резонанс раскрыл точную пространственную структуру соединений. Масс-спектрометрия, которая разбивает молекулы на фрагменты и анализирует их массу, позволила в 1970-х обнаружить дамасценон — ключевую ноту дамасской розы.

Появились и новые методы «захвата запаха» — Headspace и Nature Print. Цветок помещают под стеклянный колпак и прокачивают через него газ. На выходе газ с захваченными из растения молекулами встречает пористый адсорбент. То, что туда попало, исследуют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Таким образом можно точно определить, какие молекулы и в каких пропорциях создают аромат.

Синтетика позволила собирать запахи с нуля и даже создавать сложные, несуществующие в природе ароматы. В 1990-х бум пережили композиции «морской свежести» на основе калона. Эту молекулу с озоновыми и арбузными нотами случайно открыли исследователи Pfizer в 1966 году, когда разрабатывали седативные препараты из бензодиазепинов.

И главное, синтетика сделала духи этичнее: отпала необходимость уничтожать редких животных и растения ради компонентов.

Ингредиенты с изюминкой

Амбра. Редкое вещество, которое образуется в желудке кашалота, когда тот переваривает кальмаров и каракатиц. Их твердые клювы царапают слизистую, и организм обволакивает их плотной органической массой. Свежая амбра черная и пахнет фекалиями, но десятки лет в соленой воде и под солнцем осветляют ее и превращают в воск с мускусно-соленым, землистым ароматом. Белая амбра самая ценная, но встречается крайне редко: такие куски могут плавать в океане веками.

В 1946 году Леопольд Ружичка и Фернан Лардон выделили тритерпеновый спирт амбреин — молекулу без запаха, которая при окислении превращается в амброксид. Именно он дает узнаваемый аромат амбры. Сегодня амброксид синтезируют чаще всего из склареола (масло шалфея) и продают как Ambroxan или ISO E Super.

Натуральную амбру запретили в промышленной парфюмерии из-за угрозы исчезновения кашалотов. Но в некоторых странах разрешается использовать выловленную или найденную амбру. Поэтому в авторской нишевой парфюмерии амбра сохраняется — в крошечных дозах и по высокой цене.

Уд. Ароматная смола аквиларии — агарового дерева, которое произрастает в Юго-Восточной Азии и находится под угрозой исчезновения. Само дерево не пахнет: смолу оно вырабатывает только в ответ на заражение грибком Phialophora parasitica, для защиты. Смола насыщает древесину, придает ей темный цвет и характерный запах.

Килограмм уда может стоить десятки тысяч долларов. Самой ценной считается смола деревьев старше 60 лет. Сперва добытчики повреждали деревья в дикой природе. Позже появились агаровые фермы, где деревья заражали грибком специально. 

В основе натурального уда — производные терпенов: сесквитерпены и хромоны. Но сегодня аромат уда практически всегда создают искусственно. Точный состав парфюмерных баз держат в секрете, но энтузиасты предполагают, что в них входит дигидрокаранон. Часто добавляют Cypriol (он же нагармота) — эфирное масло из трав Cyperus, грубо говоря, тропической осоки. 

Мускус. Раньше его получали из мускусных желез кабарги — небольшого оленя из горных лесов. Его секрету приписывали целебные свойства — из-за этого животных массово истребляли или разводили на фермах, где болезненно извлекали железы. Только в 1975 году международная конвенция запретила торговлю мускусом дикой кабарги.

Основа аромата — мускон, макроциклический кетон. Его первый синтетический аналог — нитромускус — не имел ничего общего со структурой натурального, но пах похоже — правда, его вскоре признали небезопасным. Соединение случайно синтезировал в 1888 году Альфред Баур, пытаясь создать взрывчатку. Настоящий мускон удалось выделить позже, а его структуру впервые описал все тот же Леопольд Ружичка. Он же в 1926 году первым синтезировал и цибетон — животное вещество из желез цивет, тоже запрещенное сегодня.

Финальный аккорд

Запахи сопровождают человека с древности — даже мумии, по словам ученых, пахнут приятно. Но долгое время повседневные ароматы оставались далеки от египетских бальзамов. До XIX века европейские города тонули в зловонии, и парфюмеры создавали не изысканные композиции, а тяжелые животные запахи, способные заглушить немытое тело и уличную вонь. Лишь с эпохой Просвещения, когда на смену хаосу пришла аристократичность, парфюмерия сменила курс: мускусы уступили место цветочным аккордам, а аромат стал символом статуса и культуры.

В XIX веке в моду вошла гигиена, мыло подешевело, а духи превратились в знак чистоты и ухоженности. А чуть позже синтетическая химия дала людям выбор — и аромат стал личным высказыванием. Все, что мы сегодня называем изысканным парфюмом, когда-то начиналось с гнили, смолы и зверя. Но именно из этих запахов с помощью культуры и науки человечество построило язык, на котором до сих пор говорит без слов.

Реклама: ООО «Екатеринбург Яблоко», ИНН 6670381056. Erid: 2W5zFH5yxdW