Карбоновые кислоты вступили в фотохимические реакции циклизации

Химики из США научились вводить карбоновые кислоты в фотохимические превращения. Для этого они сначала превращали кислоты в ацилфосфонаты, а затем облучали их ультрафиолетовым светом. В результате превращений образовывались замещенные циклопентаны, пирролидины, дигидропираны и другие гетероциклы. Исследование опубликовано в Science.

Превращения некоторых карбонильных соединений под действием света хорошо изучены. В частности, известно, что кетоны и альдегиды при облучении УФ-светом переходят в триплетное возбужденное состояние и претерпевают разные превращения, например, фрагментируются с образованием енолов и алкенов. Аналогичные превращения карбоновых кислот практически не изучены. Это связано с тем, что поглощают они только в области дальнего ультрафиолета, да и еще и с низкой эффективностью.

Но недавно химики под руководством Карла Шайдта (Karl A. Scheidt) из Северо-Восточного университета подробно изучили фотохимические реакции фосфонатных производных карбоновых кислот. Их идея была в том, что согласно расчетам эти фосфонатные производные, в отличие от самих кислот, должны хорошо поглощать ближний ультрафиолет и переходить в долгоживущее возбужденное состояние.

Чтобы проверить эту гипотезу, ученые взяли модельный ацилфосфонат, содержащий защищенную аминогруппу, и шесть часов облучали раствор светом с длиной волны 390 нанометров. После окончания реакции химики обнаружили в реакционной смеси продукт циклизации — пятичленный гетероцикл пирролидин. Предположительно, при облучении фосфонат превратился в дирадикал, затем радикальный центр на атоме кислорода оторвал атом водорода от одного из атомов углерода, а образовавшийся после этого новый дирадикал замкнулся в пятичленный цикл.

Далее ученые выяснили, что из ацилфосфонатов с разным расположением аминогруппы можно получать различные карбо- и гетероциклы. В частности, если исходный ацилфосфонат представлял собой циклическую альфа-аминокислоту, ученые превращали его в пятичленный амин. В этом случае при облучении исходный шестичленный цикл разрывался, а образующийся при этом дирадикал замыкался в пятичленный цикл. Это превращение ученые смогли провести энантиоселективно с помощью хиральной органической кислоты.

Так химики разработали целый набор фотохимических превращений ацилфосфонатных производных карбоновых кислот. В будущем они планируют разработать процесс, в котором введение фосфонатной группы в карбоновую кислоту будет проходить каталитически.

Ранее мы рассказывали о том, как химики разработали клик-реакцию, способную идти в обратном направлении при облучении.