История, полная дыр

Химики любят строить из молекул полезные структуры, а Нобелевский комитет — давать за это премии: например, за шары (фуллерены) в 1996 году, молекулярные машины в 2016 году и квантовые точки в 2023 году. В этом году Ричард Робсон, Сушими Китагава и Омар Ягхи получили премию за создание и развитие «молекулярных отелей» — структур, также известных как металл-органические каркасы (МОК). Как лауреаты построили молекулярные отели и кого надеялись в них заселить?

Координационные соединения

Исследования лауреатов 2025 года не могли свершиться без куда более старого открытия. В 1913 году Альфред Вернер получил Нобелевку за открытие координационных (комплексных) соединений. Швейцарский химик показал, что помимо ковалентной, ионной и водородной связей, бывает еще и донорно-акцепторная, которая образуется за счет размещения электронной пары одной половины соединения на свободной орбитали другой его части. Устанавливая такие связи, можно получать новые молекулы — координационные соединения.

Особый интерес представляют металл-органические координационные соединения. Они состоят из , обладающих неподеленной парой электронов, а также органических лингандов, на свободных орбиталях которых эти электроны могут разместиться. Крупные органические лиганды занимают пространство вокруг иона согласно теории Вернера, поэтому геометрию получаемого соединения можно предсказать по форме лиганда и координационному числу иона металла.

Если у органического лиганда несколько «рук» — одной из них он может связаться с центральным ионом металла, а другую — протянуть к соседнему иону. Чередуя таким образом ионы и лиганды, можно синтезировать длинную цепь. Такие соединения, по аналогии с пластиками, называют координационными полимерами. Варьируя форму органического лиганда и ионы металлов, ученые создают различные одномерные, двухмерные и трехмерные координационные полимеры. В 1990-х годах развитие координационной химии к созданию металл-органических каркасов.

Отчасти из-за популярности этого подхода к синтезу новых соединений один из лауреатов Нобелевской премии 2025 года, Ричард Робсон, скромно отнесся к собственному открытию. Хотя Робсон понимал, что получил новый класс соединений, он посчитал его не более чем примером классической координационной химии и, вероятно, не ожидал, насколько резонансным и полезным окажется его исследование.

Идея выкристаллизовалась

Каждый год, рассказывая первокурсникам университета Мельбурна об упаковках атомов в кристаллах, преподаватель неорганической химии Ричард Робсон собирал из деревянных шариков и палочек модели кристаллических решеток. Шарики представляли атомы, а палочки держали шарики в положении, соответствующим упаковке атомов в кристалле. В семидесятые он задумался, какие свойства были бы у вещества, если вместо палочек между шариками-ионами были бы натянуты под определенным углом целые молекулы.

Чтобы ответить на не дающий покоя вопрос, Робсон попытался синтезировать вещество по образу и подобию алмаза, в котором атомы углерода образуют тетраэдр вокруг атома углерода в центре. В 1989 году вместе с коллегой Бернардом Хоскинсом они опубликовали статью, где описали соединение Cu[C(C₆H₄CN)₄]⁺. В нем центральный атом углерода ковалентно связан с четырьмя вытянутыми молекулами бензола с циано группой (С(C₆H₄CN)₄), а на конце каждой из этих ветвей находится ион меди (Cu⁺). В результате получается молекула, образующая пирамиду-тетраэдр с атомом углерода в центре и ионами меди в ее вершинах. Так как медь может присоединить к себе еще четыре органические ветви, то множество тетраэдрических молекул складывались в металл-органический каркас, похожий на увеличенную структуру кристалла алмаза.

В последующих экспериментах химики обнаружили, что полости таких металл-органических каркасов привлекали отрицательно-заряженные ионы и молекулы растворителя. То есть вещество чем-то напоминало губку: с порами, стенки каждой из которых образуют всего десять молекул соседствующих тетраэдров.

Способность «впитывать» делала новый тип координационных полимеров перспективным для выделения молекул из смеси веществ. Металл-органические каркасы могли работать по принципу молекулярного сита. На момент открытия МОК науке уже были известны соединения с похожими свойствами, например, алюмосиликаты с пористой структурой, называемые цеолитами. В этих неорганических полимерах узлы-шарики представлены ионами алюминия и кремния, а палочки-линкеры — кислородными мостиками и ионами ОН^-. Но включение в пористый материал компонента органической природы расширило список веществ, которые можно было разделять, ведь органические молекулы каркаса привлекают органические молекулы из окружающей среды — подобное притягивает подобное. Кроме того, меняя размер и форму органических молекул и подбирая ионы или даже кластеры ионов металла согласно теории Вернера, можно контролировать и размеры пор, и углы, под которыми соединяются ионы металлов и органические лиганды.

Однако структуры, открытые Робсоном и коллегами, были нестабильны, потому что координационные связи слабее ионных и ковалентных в цеолитах. Из-за этого научное сообщество скептически относилось к потенциальной пользе открытия. Но некоторые ученые, в том числе два других лауреата премии 2025 года, Суcуму Китагава и Омар Ягхи, скепсиса не разделяли. Возможно потому, что девизом исследовательской карьеры Китагавы была идея, высказанная Хидэки Юкавой, японским физиком и лауреатом Нобелевской премии 1949 года: даже если что-то не приносит сиюминутной пользы, это все равно может оказаться ценным. Даже если эта польза — в просеивании ветра.

Сито для воздуха

Сусуму Китагава задался целью создать стабильный координационный полимер, который можно было применять для впитывания газов. В 1997 году он с коллегами представил научному сообществу целых три металло-органических каркаса из перпендикулярных «балок», которые были образованы кластерами ионов нитратов кобальта, никеля или цинка с молекулами 4,4’-бипиридина между ними. Эта трехмерная структура образовывала каналы с размерами три на шесть и три на три Ангстрема, что позволяло маленьким молекулам свободно перемещаться по МОК. При этом «шпунтованный» каркас не разваливался даже когда его , а значит, освободившиеся полости можно было заполнить метаном, азотом и кислородом.

Так Сусуму Китагава с коллегами продемонстрировали потенциал молекулярных отелей для захвата газа. Однако этого пока было недостаточно, поскольку предстояло еще облегчить условия заселения молекул в МОК: в «отеле» Китагава условия вселения были неуютные — для значительного впитывания газ должен был подаваться в МОК под давлением 30 атмосфер.

Чрезвычайно пористый

Примерно в одно время с профессором Китагавой, Омар Ягхи (Omar M. Yaghi) тоже задался целью увеличить стабильность координационных полимеров. В 1995 году он с коллегами опубликовал результаты экспериментов по созданию каркаса, способного удерживать ароматические молекулы и не разваливаться даже при нагреве до 200 градусов Цельсия. Это оказалось возможным благодаря аккуратному подбору мультидентатного органического лиганда — 1,3,5-бензолтрикарбоксилата, который состоит из бензольного кольца с тремя карбоксильными группами, в каждой из которых по два атома кислорода, способных связываться с ионами металла. Так как молекулы 1,3,5-бензолтрикарбоксилата плоские, при соединении через ионы кобальта образуется сетка из перпендикулярных слоев, «сшитых» молекулярными мостиками. Ягхи первым назвал координационные полимеры металл-органическими каркасами, чтобы подчеркнуть их сходство с прочными и пористыми неорганическими каркасными соединениями, вроде цеолитов.

Наработки Ягхи послужили толчком к исследованию термостабильных МОК, в которых органические молекулы связаны с ионами металла посредством карбоксильной группы. И спустя десять лет, в 2005 году, ученые его лаборатории представили каркас MOF-5 (также известный как IRMOF-1). Этот молекулярный отель выделялся беспрецедентной вместительностью: площадь поверхность внутри кубического сантиметра этого вещества больше, чем площадь восьми теннисных кортов (2200 квадратных метра на кубический сантиметр). Похожее по структуре соединение, но с более крупными порами, IRMOF-8, могло удерживать при комнатной температуре и давлении 20 атмосфер около 20 миллиграммов водорода. Такая вместительность на порядок (в десять раз) превосходила возможности других перспективных материалов для хранения водорода — графита и активированного угля.

Дальнейшие исследования научной группы Омара Ягхи подтвердили, что изменяя длину органической молекулы-связующей, можно увеличивать или уменьшать поры, сохраняя исходную геометрию трехмерного полимера. Это привело к лавине синтеза новых структур в лабораториях по всему миру. На сегодняшний день рекордсменом по пористости является DUT-60, площадь поверхности одного грамма которой составляет 7839 квадратных метра (около 30 теннисных кортов). При этом вместительность металло-органических каркасов — не единственная черта, выгодно отличающая их от других типов координационных полимеров. Оказалось, что открытые нобелевскими лауреатами соединения еще и довольно гибкие.

Открыть отель — закрыть отель

Жесткость каркасного координационного полимера — важная характеристика для его стабильности, но чтобы «вселить» туда как можно больше гостевых молекул, структура должна проявлять и некоторую гибкость. Либо в таких МОКах должны быть «двери», которые открываются, чтобы запустить внутрь гостевые молекулы, и закрываются, чтобы их удержать, либо поры должны расширяться и сужаться. Принципиальную возможность открывать и захлопывать двери, а также менять форму ячеек в МОК Китагава предсказал еще в 1998 году, а уже в 2004 году он с коллегами написал обзор подобных гибких соединений, синтезированных за прошедшие шесть лет. Позже ученые ввели термин мягкие пористые кристаллы, которые, как твердые вещества, обладают одновременно высокоорганизованной сетью, но в то же время способны и к структурной изменчивости.

Всего можно выделить три четко очерченных этапа развития МОК:

1. сначала появлялись каркасы, которые сохраняли форму только в присутствии гостевых молекул воды или другого растворителя;
2. затем удалось получить МОК, структура которых не зависела от того, наполнены они или нет;
3. наконец, последним на сегодняшний день достижением стала возможность создавать «отели с дверьми», которые можно открывать и закрывать, регулируя поступление или, наоборот, выход молекул из пор.

Постояльцы молекулярных отелей

В 2020 году МОК впечатлился рэпер МС Hammer: тогда он твитнул статью об одном из соединений в рамках акции #BlackinChem. Его восторг не безоснователен. За последние 30 лет опубликовано более 100 тысяч статей на эту тему. И можно ожидать, что сфера, зародившаяся в исследовательских группах трех нобелиатов этого года, продолжит экспоненциально расти.

Ускорить ее развитие может прогресс моделей машинного обучения и искусственного интеллекта. Модели, обученные на данных о структуре и свойствах известных МОК, должны помочь химикам найти новые функциональные материалы быстрее и эффективнее. Сейчас ученые по всему миру создают новые МОК и находят им применения в области очистки газов и вод, катализа, адресной доставки лекарств и энергетики.

Например, молекулярные отели могут захватывать из атмосферы парниковые газы: смесь паров воды, метана, диоксида углерода и оксида азота. Уменьшая их количество, можно замедлить нагрев планеты и изменение климата. Более того, способность некоторых каркасов удерживать влагу из воздуха позволит в будущем приблизить решение проблемы нехватки питьевой воды в засушливых регионах, таких как пустыни.

Помимо парниковых газов, МОК могут удерживать токсичные вещества, загрязняющие окружающую среду, такие как ПФАС, диоксид азота, радиоактивные отходы, и впитывать нефть в случае розлива.

За счет подселения одних молекул-гостей к другим с помощью МОК ускоряют химические реакции. Поэтому молекулярные отели нашли применение в катализе, в том числе для клик-реакций, за которые Барри Шарплесс, Мортен Мельдаль и Каролин Бертоцци получили Нобелевскую премию в 2022 году.

Прочные и жесткие каркасы при поглощении энергии не могут сбросить ее путем колебаний или разрыва связей, но могут выпустить лишнее в форме света. Это свойство можно использовать для детектирования возбуждающего ионизирующего излучения, а также в исследованиях живых организмов для визуализации биохимических процессов. В таких МОК в качестве узлов выступают соединения лантанидов, известных своими люминесцентными свойствами, например MOF-76.

Путь на конвейер

Первые МОК получили 35 лет назад и по большей части синтезируют и применяют в лабораториях в небольших объемах, но появляются и примеры их промышленного производства. Один из нобелевских лауреатов 2025 года Омар Ягхи несколько лет назад основал стартапы, которые производят новые материалы для захвата из воздуха воды и диоксида углерода, а также для хранения водорода. Компания, созданная его учениками, продает МОК для хранения и транспортировки отходов производства полупроводников и фильтров для средств индивидуальной защиты.

В мае 2025 года появилась компания Redwood, которая производит фильтры из металло-органического каркаса CALF-20 для поглощения углекислого газа на производствах. Создатели обещают выпускать каждый год столько фильтров, что они удержат 100 миллионов тонн углекислого газа от попадания в атмосферу.

С увеличением промышленного производства МОК можно ожидать, что они все чаще будут подспорьем в устранении последствий загрязнения атмосферы, катализе соединений, медицине и биологии. А значит, премия этого года вручена в полном согласии с завещанием Альфреда Нобеля, то есть «за величайшую пользу человечеству».